Čo je mechanizmus reakcie batérie?

Čo je mechanizmus reakcie batérie?

V súčasnosti neexistuje presné a konzistentné pochopenie mechanizmu elektrochemickej reakcie LiFePO₄ v priemysle. Aplikácia kompozitného aniónu (PO₄)³⁻ robí zo zlúčenín na báze železa-ideálny kandidátsky materiál pre lítium-iónové batériové katódy. Kryštalická štruktúra LiFePO₄ však obmedzuje jeho vodivosť a výkon difúzie lítium-iónov, čo vedie k zníženiu elektrochemického výkonu materiálu. Na rozdiel od vrstvených materiálov má nábojová-krivka vybíjania LiMPO₄ zvyčajne veľmi plochú plató, čo je typická charakteristika dvojfázových reakcií, čo znamená, že proces fázového prechodu medzi LiMPO₄ a MPO₄ nastáva počas interkalácie/deinterkalácie lítium{8}}iónov.

LiFePO4 počas nabíjania a vybíjania v batérii prechádza dvoj-fázovým reakčným mechanizmom, tzn.

Reaction mechanism model

Počas nabíjania Li⁺ migruje z vrstvy FeO₆, prechádza cez elektrolyt a vstupuje do zápornej elektródy. Fe2⁺ sa oxiduje na Fe3⁺, zatiaľ čo elektróny putujú z vonkajšieho okruhu k zápornej elektróde cez kontaktné vodivé činidlo a zberač prúdu. Proces vybíjania je opačný.

Aby sme opísali toto dvoj{0}}fázové správanie, Padhi a Goodenough et al. najprv navrhol „model jadra-škrupiny“, ktorý predpokladá, že proces interkalácie/deinterkalácie lítium-iónových iónov prebieha na dvojfázovom rozhraní LiFePO₄/FePO₄, ako je znázornené na obrázku 4-3a.

Počas nabíjania sa rozhranie LiFePO₄/FePO₄ nepretržite pohybuje od povrchu smerom k stredu a tlačí smerom k jadru. Li⁺ nepretržite migruje smerom von a vonkajší LiFePO₄ sa nepretržite transformuje na FePO₄. Lítiové ióny a elektróny nepretržite prechádzajú cez novovytvorené dvoj{2}}fázové rozhranie, aby sa udržal efektívny prúd, ale rýchlosť difúzie lítium- iónov je za určitých podmienok konštantná. Keď sa rozhranie medzi dvoma fázami zmenšuje, difúzia lítiových iónov bude nakoniec nedostatočná na udržanie efektívneho prúdu. LiFePO₄ v jadre častice nebude plne využitý, čo bude mať za následok stratu kapacity. Po dokončení nabíjania zostane nepoužitý LiFePO₄ v strede častice.

Vzhľadom na to, že lítiové ióny môžu súčasne interkalovať a deinterkalovať na viacerých miestach, Andersson et al. navrhol mozaikový model na vysvetlenie počiatočnej straty kapacity, ako je znázornené na obrázku 4-3b. Mozaikový model predpokladá, že hoci proces interkalácie a deinterkalácie lítiových iónov prebieha na dvojfázovom rozhraní LiFePO₄/FePO₄, proces sa môže vyskytnúť na akomkoľvek mieste v častici. Počas nabíjania sa oblasť FePO₄ zväčšuje v rôznych bodoch častice a okraje týchto oblastí sa krížovo dotýkajú, čím sa vytvára veľa nereagovateľných mŕtvych zón, čo spôsobuje stratu kapacity. Počas vybíjania dochádza k obrátenej reakcii, pričom lítiové ióny interkalujú do fázy FePO4. Časť v jadre, kde nie sú interkalované lítiové ióny, vedie k strate kapacity.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Súbežne boli vyvinuté dva teoretické modely, ale výskumníci viac akceptujú model jadra-škrupiny, hoci špecifické materiály obalu a jadra zostávajú kontroverzné. Na základe týchto dvoch modelov možno usúdiť, že kinetika difúzie lítiových iónov a náboja sú rozhodujúcimi faktormi pre praktickú aplikáciu celého materiálu elektródy. Pri príprave katódových materiálov fosforečnanu lítneho sa vynakladá úsilie na získanie častíc s malou a rovnomernou veľkosťou častíc (nanorozmery alebo mikroporézne), pomocou uhlíkového povlaku (nanokarbónový film) a iónového dopovania na zlepšenie vodivosti a difúzie lítnych iónov.

S hlbším pochopením materiálov LiMPO sa zistilo, že tieto dva modely zanedbali vysoko anizotropné charakteristiky transportu lítnych iónov v materiáloch LiMPO. Laffont navrhol „New Core-shell Model“ na nápravu nedostatkov „core-shell modelu“. Na základe toho Delmas študoval častice LiFePO v rôznych stavoch vyčerpania a navrhol „Domino-kaskádový model“, ktorý efektívne vysvetľuje rýchle nabíjanie a vybíjanie nanočastíc, ako je znázornené na obrázku 4-4.

Napriek značným rozdielom medzi vyššie uvedenými modelmi kľúčový problém spočíva v predikcii a charakterizácii dvoj{0}}fázového rozhrania. Keďže kinetika inzercie/extrakcie lítia a fázového prechodu sú vysoko závislé od veľkosti častíc, morfológie a fyzikálno-chemických vlastností materiálu, vyššie uvedené diskusie (vrátane konfliktov medzi modelmi) môžu byť spôsobené nedostatočnými experimentálnymi podmienkami.

S rozvojom mikroskopie a spektroskopie boli počas fázového prechodu materiálov LiMPO4 pozorované a detegované reakcie v tuhom roztoku a medziľahlé fázy, čo naznačuje, že v materiáloch LiMPO4 môže existovať ďalší mechanizmus fázového prechodu. Pri typických reakciách v tuhom roztoku vykazujú bunkové parametre a bunkový objem kontinuálne zmeny počas fázových prechodov. Prostredníctvom niektorých extrémnych testovacích podmienok a metód charakterizácie, ako sú ultra-malé častice (nanoúrovni) a vysoko{5}}výboj-vybíjania (nad 10C), boli v LiMPO4 pozorované reakcie v tuhom roztoku a existencia medzifáz.

Fázové prechody počas nabíjania-vybíjania pri izbovej teplote. Lítium-iónové batérie vykazujú dobrú reverzibilitu počas cyklov nabíjania-vybíjania, čo súvisí so štrukturálnou podobnosťou medzi fázovými stavmi po deinterkalácii/interkalácii lítium{4}iónov. Počas procesov nabíjania-vybíjania je pokles kapacity batérie úzko spojený s kinetikou fázového prechodu. Podľa štruktúry LiFePO4 je smer [100]pmnb najpriaznivejší pre migráciu lítium{10}}iónov a rozhranie medzi dvoma fázami sa počas procesov nabíjania-vybíjania pohybuje pozdĺž osi c{11}}.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, začne difrakčný pík Li18FeP04 miznúť a intenzita difrakčného píku produkovaného FePO4 sa postupne zvyšuje. Naopak, ako sa vkladajú lítne ióny, intenzita difrakčného píku produkovaného FeP04 postupne klesá a intenzita difrakčného píku produkovaného Li14C5FeP04 sa postupne zvyšuje.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ pri izbovej teplote je zmes Fe3⁺/Fe2⁺ zmiešaná -valenčná mezofáza LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. a predstavujú hustotu nosiča a pravdepodobnosť skokov počas nabíjania a vybíjania. Prášková neutrónová difrakcia odhalila, že optimálne hodnoty pre sú 0,05 a 0,11. Faktory ako iónový doping, teplota, prechodný kov, veľkosť častíc a nerovnovážne stavy pri nadmernom potenciáli ovplyvňujú hodnoty a . Zvýšenie hodnôt a zlepší kinetický výkon reakcie elektródy počas nabíjania a vybíjania pri izbovej teplote.

Pri 450 stupňoch existuje tuhý roztok Li2FePO4, zatiaľ čo pri teplote miestnosti existujú dve metastabilné fázy: Li2.75FePO4 a Li2.5FePO4. Nad 500 °C sa LiₓFePO₄ začína rozkladať na neolivínové zlúčeniny; zloženie a obsah týchto fosfátov alebo fosfidov závisí od hodnoty x. Medzi 400 a 500 stupňami existuje iba tuhý roztok LiₓFePO₄.

Zmeny počas chladenia sú oveľa zložitejšie ako zmeny počas zahrievania. Zloženie zmesi pri chladnutí závisí od hodnoty x a tepelného procesu. Po ochladení sa LiₓFePO₄ najskôr rozkladá na zmes dvoch neolivínových fáz, ktorých pomery závisia od počiatočnej hodnoty teploty a x. Keď je teplota nižšia (140±20 stupňov), dvojfázový systém sa stáva zložitejším systémom, v ktorom LiFePO₄ a FePO₄ koexistujú s dvoma ďalšími zlúčeninami olivínového -typu, Liₓ₁FePO₄ a Liₓ₂FePO₄. Starnutie tejto zmesi pri izbovej teplote spôsobí, že sa štvorfázový systém postupne premení na dvojfázový systém LiFePO₄ a FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ existuje v niekoľkých štruktúrach: ① Po úplnej delitiácii LiFePO₄ sa vytvorí ortorombický FePO₄; ② Triklinický FePO₄ má štruktúru podobnú kremeň-, pričom všetky katióny sú koordinované tetraedricky; ③ Monoklinický a ortorombický FePO₄ možno pripraviť z ich príslušných hydrátov. Všetky tieto kryštalické formy FeP04, ako aj amorfný FeP04, môžu byť zahriatím transformované na triklinický FeP04.

Transformácia z LiFePO₄ na FePO₄ je pomalá a neúplná, ale úplná, keď teplota presiahne 500 stupňov. V podmienkach prevádzky batérie je materiál katódy kineticky stabilný. Počas syntézy LiFePO₄ je nevyhnutné zabezpečiť neprítomnosť FePO₄. Ak je prítomný, pri zahrievaní sa vytvorí triklinický FePO₄, čo vedie k ne-elektrochemicky aktívnej sklovitej fáze na povrchu materiálu pri vysokých teplotách.

Iónové dopovanie môže zlepšiť vodivosť materiálov. Polovodičové vodivé materiály typu P- s vodivosťou dosahujúcou 10⁻² S/cm sa získavajú iónovým dopovaním. Doping je veľmi zložitý proces: na jednej strane výpočty funkčnej teórie hustoty (DFT) elektronickej štruktúry LiFePO₄ pri lokálnej aproximácii hustoty (LDA) a všeobecnej aproximácii gradientu (GGA) ukazujú, že materiál by mal vykazovať vlastnosti kovového alebo polovodičového materiálu s nízkou detegovanou vodivosťou a šírkou valenčného pásma približne 0,3 eV, čo je v skutočnosti v súlade s vodivosťou. Na druhej strane, berúc do úvahy interakcie elektrónových orbitálov a Coulombových interakcií po iónovom dopovaní, je teoreticky uskutočniteľná zlepšená štruktúra valenčného pásu.

Výpočty DFT LiFePO₄ dopovaného Mg- alebo Cr-ukazujú, že maximálna hustota elektronických stavov sa nachádza v blízkosti Fermiho hladiny, čo vysvetľuje kovovú vodivosť dopovaného materiálu. Zmena vodivosti spôsobená iónovým dopingom môže súvisieť s nasledujúcimi faktormi:

1) Okraje oblastí nosiča náboja sú pokovené.

2) Iónové dopovanie zužuje šírku valenčného a vodivého pásma.

3) Pri prekročení určitej kritickej koncentrácie vedie elektrónová vlnová funkcia dopujúcich iónov k vytvoreniu vodivého pásu.

4) Typ, koncentrácia a distribúcia dopujúcich iónov.

5) V mnohých oxidoch kovov M-O sa kovový vodivý pás objaví, keď je vzdialenosť väzby M-M menšia ako 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Počas syntézy spôsobí pridanie organického uhlíka uhlíkový povlak materiálu, čím sa vytvorí účinná vodivá cesta.

7) Vzhľad Fe₂P. Počas syntézy sa pridaním nadbytočného uhlíka zníži fosforečnan.

Ion doping and conductivity

8) Redoxný pár Fe3⁺/Fe2⁺ pôsobí ako katalyzátor pri redukcii LiFePO₄.

LiFePO₄ vykazuje reaktivitu s bežne používanými elektrolytmi. Elektrochemické správanie materiálu vysoko koreluje s jeho povrchovou chémiou v elektrolyte. Vo všeobecnosti sa na povrchu materiálu vytvorí pasivačný film. Tento film uľahčuje difúziu lítium-iónov, zabraňuje strate aktívneho materiálu a musí odolávať objemovým a povrchovým zmenám počas vkladania/extrakcie lítium{4}}iónu. Povrchové fólie LiFePO₄ potiahnuté uhlíkom{6} obsahujú zlúčeniny ako LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ a LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Bežné elektrolyty zvyčajne obsahujú alkylkarbonáty a lítne soli. Katódový materiál podlieha mnohým možným reakciám v elektrolyte. Napríklad v roztokoch LiPF₆ je acidobázická reakcia medzi LiFePO₄ a stopovými množstvami HF nevyhnutná. Prítomnosť HF v elektrolyte má dva škodlivé účinky: po prvé, substitučná reakcia medzi iónmi železa a protónmi; a po druhé, reakcia Li iónov a F iónov na povrchu častíc za vzniku LiF, ktorý bráni difúzii Li+.

Ióny železa sa rozpúšťajú v elektrolytoch. Testy rozpúšťania LiFePO₄ iónov železa v rôznych elektrolytoch odhalili nasledovné:

1) V elektrolytoch bez kyslých kontaminantov je rozpúšťanie iónov železa aj pri zvýšených teplotách zanedbateľné.

2) Vyššia kyslosť roztoku vedie k ľahšiemu rozpúšťaniu iónov železa.

3) Vyššia teplota vedie k ľahšiemu rozpúšťaniu iónov železa.

4) Vyšší obsah uhlíka v materiáli má za následok väčšiu stabilitu materiálu.

Kontaktná plocha medzi aktívnym materiálom a spojivom je najviac náchylná na koróziu. Tejto korózii sa možno vyhnúť použitím alkalickej mezofázy alebo použitím kyslých čistiacich prísad. V lítium-iónových batériách používajúcich LiFePO₄ ako katódový materiál je možné použiť ne-kyslé elektrolyty alebo pridanie uhlíka alebo potiahnutie LiFePO₄, aby sa zabránilo strate hmoty.

Kinetické charakteristiky katódových materiálov LiFePO₄ ešte nie sú úplne pochopené. Všeobecne sa verí, že veľkosť a distribúcia častíc, vodivosť, difúzia iónov, kinetika počas fázových prechodov (proces nabíjania-vybíjania) a uhlíkové pokrytie/doping – to všetko ovplyvňuje výkon batérie pri rôznych rýchlostiach vybíjania-vybíjania. Rovnomerné dopovanie uhlíka znamená, že lítiové ióny a elektróny môžu byť vložené a extrahované na rovnakom mieste v aktívnom materiáli, čím sa znižuje polarizácia elektród.

(1) Vplyv vodivosti na kapacitu Nízka vodivosť čistého LiFePO₄ priamo vedie k zníženiu kapacity batérie s vysokou rýchlosťou vybíjania. Vodivosť čistého LiFePO₄ je približne 10⁻⁹ S/cm a vybíjacia kapacita prudko klesá zo 148 mA·h/g pri rýchlosti vybíjania 0,2 °C na 85 mA·h/g pri rýchlosti vybíjania 5 °C. Vybíjacia kapacita katódového materiálu s vysokou rýchlosťou sa nie vždy zvyšuje so zvyšujúcou sa vodivosťou. Pri nízkej vodivosti zlepšuje zvýšenie vodivosti elektrochemickú kinetiku materiálu. Keď vodivosť materiálu prekročí určitú kritickú hodnotu, vodivosť už nie je určujúcim faktorom pre rýchlostnú kapacitu materiálu. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), so svojou nízkou vodivosťou, vykazuje lepšiu vysokorýchlostnú vybíjaciu kapacitu ako LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), s vybíjacími kapacitami 5 h/90 A·h/90 A·h/90 A· rýchlosť vybíjania 10C. To naznačuje, že difúzia lítium{24}}iónových iónov mohla nahradiť vodivosť ako rozhodujúci faktor v elektrochemických vlastnostiach lítium{25}}iónových batérií.

(2) Difúzia lítneho-iónu Difúziu lítium- iónov určujú vnútorné aj vonkajšie faktory. Vonkajšie faktory zahŕňajú veľkosť častíc, distribúciu a morfológiu. Vnútorné faktory sa týkajú najmä difúzneho koeficientu lítium{5}iónu. Koeficient difúzie lítneho-iónu je konštantná hodnota; difúzna schopnosť lítiových iónov klesá so zvyšujúcou sa veľkosťou častíc, pretože difúzna dráha lítiových iónov v častici sa zvyšuje. Schopnosť difúzie lítiových iónov je nepriamo úmerná druhej mocnine veľkosti častíc a priamo úmerná koeficientu difúzie lítnych -iónov. Veľkosť častíc má väčší vplyv na difúziu lítnych{11}iónov ako difúzny koeficient. Numerický výpočet difúzneho koeficientu lítium{13}}iónu musí byť kombinovaný so špecifickými metódami merania a teoretickými modelmi. Hlavnými metódami merania sú galvanostatická titrácia (GITT) a elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS alebo AC Impedance).

(3) Dvojrozmerné elektródy: Tenkovrstvové elektródy zvyšujú aktivitu elektród zväčšením povrchu. V tenkovrstvových elektródach vstupujú elektróny do zberača prúdu, zatiaľ čo lítiové ióny vstupujú do elektrolytu z opačného smeru. S vytvorením vrstvy FePO₄ klesá odpor voči pohybu elektrónov, zatiaľ čo odpor voči pohybu lítium{6}}iónov sa zvyšuje. FePO₄ najskôr nukleuje v kryštálových defektoch a potom rastie vo všetkých smeroch, čím inhibuje difúziu lítnych-iónov, kým lítiové ióny nemôžu uniknúť v smere [100].