Čo je to Carbon Coating?

Základná myšlienka je jednoduchá - na materiály batérie nanesiete tenkú uhlíkovú vrstvu, aby boli vodivejšie. LFP bez uhlíkového povlaku má vodivosť okolo 10^-9 S/cm, čo je v podstate izolant. Pridajte 2-3 % hmotn. uhlíkového povlaku a získate 10^-3 S/cm, čo je dosť na vytvorenie funkčnej batérie.

V našom zariadení prevádzkujeme CVD systémy aj mokré chemické lakovacie linky. CVD poskytuje lepšiu jednotnosť, ale stojí viac. Mokrý náter funguje dobre pre väčšinu aplikácií a vybavenie je jednoduchšie.

Pozrite si naše možnosti povrchovej úpravy CVD, kde nájdete ďalšie podrobnosti o možnosti vyššej{0}}triedy.

Prečo poťahovať materiály uhlíkom?

Väčšina fosfátových-katód to potrebuje. Elektronická vodivosť je bez povlaku hrozná. Fosforečnan železa, fosforečnan mangánu - rovnaký príbeh. Dokonca aj niektoré oxidové katódy profitujú z povlaku, ak presadzujete vysoké hodnoty C-.

Povlak tiež pôsobí ako ochranná vrstva medzi katódou a elektrolytom. To má väčší význam pri zvýšených teplotách, kde sa zrýchľujú vedľajšie reakcie. Videli sme, že životnosť cyklu sa zlepšila o 40 – 50 % len potiahnutím, najmä keď bunky bežia nad 45 stupňov.

Silikónové anódy sú iné zviera. Objemová expanzia počas cyklovania (300-400%) popraská väčšinu náterov. Potrebujete flexibilné karbónové štruktúry alebo povlak zlyhá po niekoľkých cykloch. Pracovali sme na tomto probléme tri roky, kým sme získali formuláciu, ktorá skutočne vydržala posledných 200 cyklov.

Proces CVD povlakovania

Naše nastavenie CVD používa acetylén alebo metán s teplotou 650-750 stupňov . Prietoky závisia od veľkosti šarže - zvyčajne 50-200 sccm na 100 kg dávku. Plyn sa rozkladá na povrchu častíc a vytvára uhlíkovú vrstvu.

Hrúbka je riadená časom a teplotou. 30 minút pri 700 stupňoch, čím získate približne 5 až 8 nm v závislosti od substrátu. Ak potrebujete hrubší náter, spustite ho dlhšie, ale dávajte pozor na upchatie pórov, najmä pri materiáloch s veľkým povrchom.

Grafitický obsah uhlíka CVD je vyšší ako pri mokrých chemických metódach, čo znamená lepšiu vodivosť. Acetylén poskytuje viac grafitického uhlíka ako metán, ale je tiež drahší a je to trochu náročné na bezpečnú manipuláciu.

Veľkosť dávky na našej linke CVD sa pohybuje od 10 kg do 200 kg. Väčšie šarže sú možné, ale problémom je rovnomernosť teploty. Zistili sme to tvrdou cestou - raz spustili 500 kg dávku a povlak na materiáli od stredu a od okrajov bol výrazne odlišný.

Mokrý chemický prístup

Zmiešajte prášok s roztokom glukózy, vysušte ho a potom pyrolyzujte v dusíkovej atmosfére. Cukor karbonizuje a obaľuje častice. Jednoduchý koncept, ale jeho jednotnosť si vyžaduje niekoľko pokusov a omylov.

Dôležité je pH roztoku glukózy. Pri základných materiáloch, ako je LFP, udržiavame pH okolo 4-5, aby glukóza lepšie priľnula. Krok sušenia je kritický - ak sušíte príliš rýchlo, vytvárate hrudky. Teraz používame sušenie rozprašovaním, ktoré funguje oveľa lepšie ako naše staré nastavenie rotačnej sušičky.

Teplota pyrolýzy je zvyčajne 500-650 stupňov pre glukózu. Vyššie teploty poskytujú viac grafitického uhlíka, ale začínate spaľovať výťažok uhlíka. Ďalšou možnosťou je kyselina citrónová, ktorá poskytuje podobné výsledky ako glukóza. Niektorí zákazníci uprednostňujú sacharózu, ale úprimne povedané, nezaznamenali sme veľký rozdiel vo výkone.

Uhlík z mokrého povlaku je väčšinou amorfný s niektorými -grafitovými doménami krátkeho dosahu. Vodivosť je slušná, nie taká dobrá ako CVD, ale dosť dobrá pre väčšinu batérií. Náklady sú zhruba o 40 % nižšie ako CVD na kg potiahnutého materiálu.

Aplikácie, na ktorých sme pracovali

LFP katódy tvoria pravdepodobne 70 % nášho objemu povlaku. Štandardná špecifikácia je 2,5 % hmotn. uhlíka, hrúbka 8-10 nm. Niektorí zákazníci chcú 3 % za aplikácie s vyššou sadzbou.

Poťahujeme aj LTO anódy, aj keď menej často. Zvyčajne stačí 1-1,5 % hmotn. uhlíka, pretože vodivosť LTO nie je taká zlá ako LFP. Povlak pomáha pri vysokej rýchlosti nabíjania, čo je dôležité pre aplikácie rýchleho nabíjania.

NCM811 a ďalšie katódy bohaté na nikel- sú niekedy potiahnuté kvôli stabilite povrchu a nie vodivosti. Hrúbka povlaku je tenšia, možno 3-}5 nm, čo je práve dosť na zníženie priameho kontaktu medzi katódou a elektrolytom. To znižuje rozpúšťanie prechodného kovu, čo je spôsob zlyhania materiálov bohatých na nikel pri vysokom napätí.

Silikónové kompozitné anódy sú náročné. Štandardný náter nefunguje kvôli problémom s rozšírením objemu. Vyvinuli sme formuláciu uhlíkového povlaku s určitou elasticitou pomocou polyméru- odvodeného uhlíka. Stojí to viac, ale je to jediný spôsob, ako sme našli slušnú životnosť. Dokonca aj vtedy sa pozeráte na možno 500-800 cyklov, kým sa výrazne zníži kapacita.

Jedna automobilová spoločnosť chcela, aby sme pokryli jej experimentálny katódový materiál-bohatý na mangán. Tento projekt nevyšiel - materiál bol počas procesu nanášania chemicky nestabilný a neustále sme videli fázové zmeny. Niekedy náter nie je riešením.

Reálne čísla z výrobných dávok

Minulý mesiac sme natreli 3 tony LFP pre zákazníka v Južnej Kórei. Cieľ bol 2,8 % hmotn. uhlíka. Výsledky šarže sa pohybovali od 2,65 % do 2,95 %, čo je v rámci našej tolerancie ±0,3 %. Priemerná vodivosť lisovaných peliet bola 8,2 x 10^-3 S/cm.

Pre porovnanie, rovnaký materiál bez povlaku meral 2,1 x 10^-9 S/cm. To je asi 4 milióny krát zlepšenie vodivosti, hoci porovnávanie vodivosti lisovaných peliet s vodivosťou častíc nie je dokonalá metodika.

Testovanie životnosti na gombíkových článkoch (C/3 nabíjanie, C/3 vybíjanie, rozsah 2,5-3,8 V) ukázalo zachovanie kapacity 91 % po 1000 cykloch pri 25 stupňoch. Cieľ zákazníka bol 90 %, takže to prešlo.

Zobrazené rozsahy sú to, čo skutočne dosahujeme vo výrobe, nie teoretické ciele.

Problémy s kvalitou náterov, ktoré sme videli

Neúplné pokrytie je najčastejším problémom, najmä pri mokrom nátere. Skončíte s holými bodmi na povrchu častíc, ktoré vytvárajú lokálnu koncentráciu prúdu počas cyklovania. To sa prejaví znížením kapacity po 200-300 cykloch.

Príliš hrubý povlak blokuje difúziu lítia. Mali sme jednu dávku, kde bol povlak 25 nm namiesto cieľovej 10 nm kvôli problému s reguláciou teploty. Rýchlosť bola výrazne horšia - články nezvládli 1C výboj bez výrazného poklesu napätia.

Ďalším problémom je oxidácia uhlíka počas skladovania. Potiahnutý prášok by sa mal skladovať v suchom prostredí. Mali sme zákazníka, ktorý skladoval materiál vo vlhkom sklade šesť mesiacov a obsah uhlíka klesol z 2,5 % na 1,9 %. Vo vlhkom vzduchu uhlík pomaly oxiduje.

Vybavenie a kapacita

Naša hlavná CVD pec zvládne 200 kg dávky. Máme tiež menšiu R&D pec pre 5-10 kg šarže, keď zákazníci chcú testovať nátery na nových materiáloch. Obdobie pre šarže výskumu a vývoja je zvyčajne 1-2 týždne. Výrobné dávky trvajú 3-4 týždne od prijatia materiálu po expedíciu.

Linka na mokré lakovanie má vyššiu priepustnosť, až 500 kg na dávku. Limitujúcim faktorom je zvyčajne skôr kapacita rozprašovacej sušiarne ako pyrolýzna pec.

Budúci rok rozširujeme kapacitu o nový systém CVD, ktorý by mal byť online do Q2 2026. Cieľová kapacita je 300 kg, čo pomôže niektorým našim väčším zákazníkom.

Vývojové práce

Ak máte materiál, ktorý by mohol mať z povrchovej úpravy prospech, ale nie ste si istí, môžeme spustiť vývojové testy. Minimálne množstvo je zvyčajne 200 gramov. Otestujeme 2-3 rôzne podmienky poťahovania a poskytneme potiahnuté vzorky plus elektrochemické údaje z mincových článkov.

Náklady na vývoj závisia od rozsahu testovania. Základné hodnotenie povlaku s testovaním mincových buniek sa pohybuje okolo 3 500 USD. Ak potrebujete rozsiahlejšie testovanie, napríklad úplné zostavenie buniek alebo dlhodobé-cyklovanie, môžeme to uviesť samostatne.

Jedným problémom, s ktorým sa stretávame pri vývojovej práci, je, že laboratórne výsledky sa nie vždy premietajú do produkčného rozsahu. Natierali sme materiál s hmotnosťou 50 gramov, ktorý vyzeral skvele, ale keď sme navážili na 50 kg, rovnomernosť náteru bola strašná. Distribúcia veľkosti častíc a plocha povrchu ovplyvňujú správanie povlaku a niekedy to, čo funguje v malom, nefunguje vo veľkom.

Nákladové faktory

CVD povlak zvyšuje náklady na materiál približne 2 až 4 doláre za kg v závislosti od veľkosti šarže a špecifikácie povlaku. Mokrý chemický náter stojí 1,50 – 2,50 USD za kg.

Minimálna objednávka na výrobný náter je zvyčajne 50 kg. Pod touto cenou je nastavenie neefektívne. Za vývojové množstvá do 50 kg účtujeme poplatok za nastavenie.

Ak od nás kupujete prekurzorový materiál (nepoťahovaný prášok) a nechávate si ho natrieť, zvyčajne môžeme získať lepšie ceny, ako keby ste nám posielali svoj vlastný materiál. Logistika je jednoduchšia a s dodávateľmi materiálu sme už pripravení.

Preprava potiahnutého materiálu si vyžaduje určitú starostlivosť, pretože prášok je viac samozápalný ako nepotiahnutý materiál. Používame balenie schválené OSN- a odosielame iba pozemnou dopravou. Letecká preprava nie je povolená pre väčšinu materiálov potiahnutých uhlíkom-v dôsledku rizika požiaru.

Testovanie a špecifikácie

Štandardné testovanie, ktoré poskytujeme s každou šaržou:

Obsah uhlíka podľa analýzy spaľovania (±0,1 % hmotn.)

Hustota poklepania

Distribúcia veľkosti častíc (D10, D50, D90)

Obsah vlhkosti

Obrázky SEM (poskytnuté na požiadanie)

Dostupné dodatočné testovanie:

Meranie vodivosti na lisovaných peletách

BET plocha povrchu

XRD pre kryštálovú štruktúru

TEM prierezy-na overenie hrúbky povlaku

ICP-MS pre analýzu nečistôt

Testovanie mincových článkov (cyklický výkon, rýchlosť, impedancia)

Väčšina zákazníkov chce len základné testovanie plus meranie vodivosti. Úplná charakteristika predlžuje čas potrebný na obrátku približne o týždeň a stojí navyše.

Čo nerobíme

Listy elektród nepoťahujeme. Naše zariadenie je určené na práškové lakovanie. Ak potrebujete potiahnuť už-vyrobené elektródy, je to úplne iný proces.

Taktiež nemanipulujeme s materiálmi s vážnymi bezpečnostnými problémami. Žiadne lítium-kovové prášky, žiadne materiály vysoko citlivé na vzduch-. Štandardné materiály batérií sú v poriadku, ale ak sa váš materiál spontánne vznieti na vzduchu, nemôžeme s ním pracovať.

Povlak s ultra{0}}vysokou čistotou (polovodičová kvalita) nie je naším cieľom. Sme nastavení pre materiály batérií, čo znamená dobrú čistotu, ale nie úroveň čistej miestnosti. Ak potrebujete kontrolu kontaminácie pod-ppm, potrebujete iný druh zariadenia.

Príklady zákazníkov

Spoločnosť vyrábajúca batérie v Michigane nám poslala svoj silikónový-grafitový kompozitný anódový materiál. Po 150 cykloch videli slabnúť kapacitu. Pokryli sme ho našou flexibilnou karbónovou formuláciou a dosiahli životnosť až 600 cyklov. Náklady na materiál sa zvýšili o 3,50 USD/kg, ale zlepšenie výkonu to odôvodnilo ich aplikáciou.

Ďalší projekt zahŕňal náter NCM811 pre európskeho automobilového zákazníka. Obávali sa zoslabnutia kapacity pri vysokom napätí (4,3 V prerušenie). Štandard NCM811 ukázal 15% stratu kapacity po 500 cykloch. S 1 % hmotn. uhlíkovým povlakom a povrchovou úpravou sme to znížili na 8 % stratu kapacity. Povlak nebol jediným faktorom -, optimalizovali aj svoj elektrolyt -, ale pomohol.

Spolupracovali sme s výskumnou skupinou na vývoji nového katódového zloženia (variant NCM-bohatý na lítium). Materiál mal dobrú kapacitu, ale hroznú rýchlosť. Po potiahnutí 2 % uhlíka sa vybíjacia kapacita pri 1C zlepšila zo 140 mAh/g na 168 mAh/g. Limitujúcim faktorom pre tento materiál bola vodivosť.

Niekedy náter problém nevyrieši. Mali sme zákazníka s rýchlym vyblednutím kapacity vo svojich bunkách a mysleli si, že náter to vyrieši. Po preskúmaní sme zistili, že ich vyblednutie bolo spôsobené pokovovaním lítiom na anóde počas rýchleho nabíjania. Potiahnutie katódy s tým nepomohlo. Odporúčame, aby si namiesto toho pozreli protokol nabíjania.

Technické zdroje

Ak chcete viac podrobností o vede, zverejnili sme niekoľko článkov o uhlíkovom povlaku. Väčšina z nich je za platenými stenami, ale ak nás kontaktujete, môžeme poslať súbory PDF.

Ak pracujete s materiálmi na báze fosforečnanu lítneho a chcete pochopiť chemickú stránku veci, tento článok na [lítium-iónová fosfátová batéria] pokrýva základy celkom dobre. Pochopenie chemického zloženia batérie pomáha vysvetliť, prečo je povrchová úprava taká odlišná pre LFP.