Čo sú materiály spomaľujúce horenie?
Minulý mesiac mi zavolal zostavovateľ balíkov v Ohiu. Jeho zákazník chcel vedieť, prečo sa jeho poistenie skladu zvýšilo o 40 % po tom, čo začali skladovať lítiové články. Upisovateľ uviedol tepelný únik. Montážnik sa ma spýtal, čo im môže povedať o bezpečnosti elektrolytov. Povedal som mu to isté, čo hovorím všetkým. Uhličitanové rozpúšťadlá vo vašich bunkách budú horieť. Otázka je, čo s tým urobíte.
Elektrolyt tvorí možno 10-15% hmotnosti článku. Etylénkarbonát, dimetylkarbonát, etylmetylkarbonát. Toto sú pracovné kone. Dobre rozpúšťajú lítne soli. Umožňujú rýchly pohyb iónov. Majú tiež body vzplanutia v rozsahu 30-40 stupňov. Prepichnutá bunka vrecka môže dosiahnuť 200 stupňov vo vnútri za menej ako minútu. Matematika nie je zložitá.
Zlúčeniny fosforu sa objavili v elektrolytoch batérií okolo roku 2003. Trimetylfosfát bol prvý, ktorý ľudia vážne vyskúšali. Funguje tak, že keď sa zahreje, uvoľňuje radikály PO. Tieto radikály zachytávajú vodík z čela plameňa a zastavujú reťazovú reakciu spaľovania. Čas samozhášania môžete skrátiť-z 50+ sekúnd na gram na jednociferné číslo. Kompromisom je viskozita. Fosfáty zahusťujú elektrolyt. Iónová vodivosť klesá. Stratíte schopnosť sadzby.
Pre spoločnosti, ktoré získavajú bunky, požiadajte o svojevýrobca lítiových batériío formulácii elektrolytov by teraz mala byť štandardnou praxou. Krajina sa od roku 2020 zmenila. Čínski výrobcovia článkov teraz dodávajú produkty so zmesami fosfátových-esterov, ktoré dosahujú rovnaké parametre plameňa ako japonské články predávané za dvojnásobnú cenu pred piatimi rokmi. Zhangjiagang Guotai-Huarong dodáva elektrolyt niekoľkým významným výrobcom článkov. Vylepšenia bezpečnosti sa presunuli smerom nadol.
Fluórované zlúčeniny prišli neskôr. Hydrofluórétery. Fluórované uhličitany ako FEC a FEMC. Atómy fluóru na kostre molekuly narúšajú šírenie radikálov inak ako fosfor. Výsledky sú dobré. Náklady nie sú. Fluórované materiály stále bežia 3-5x viac, ako platíte za štandardné uhličitany. Poznám ľudí, ktorí ich špecifikujú na 5-10%, len aby dosiahli bezpečnostný prah bez toho, aby zničili svoj zoznam materiálov.
Okolo roku 2015-2018 sa iónové kvapaliny dostali do veľkej miery. Takmer nulový tlak pár. Pri žiadnom normálnom scenári zneužitia sa nevznieti. Navštívil som laboratórium v Münsteri, ktoré na nich pracovalo šesť rokov. Výskumník mi ukázal bunky, ktoré prežili 200 stupňové vonkajšie zahrievanie bez vetrania. Tiež mi povedal, že za iónovú kvapalinu platia 85 EUR/kg. Komerčné zmesi EC/DMC stoja menej ako 4 EUR/kg. Pre automobilový priemysel to zabila ekonomika. Niektoré letecké aplikácie môžu absorbovať tieto náklady. Väčšina nemôže.
Gélové polymérové elektrolyty majú iný prístup. Kvapalnú fázu zachytíte v polymérnej matrici. PVDF-HFP je bežné. Niektoré skupiny zabudovávajú fosfor priamo do hlavného reťazca polyméru. Nehorľavosť sa stáva štrukturálnou. Výskumníci z univerzity Qingdao minulý rok publikovali prácu o polyimidových systémoch s fosfazénovými bočnými reťazcami. Časy samozhášania pod 5 sekúnd. Dostatočne vysoká mechanická pevnosť na spomalenie rastu dendritov. Výzvou je výroba. Nanášanie gélových elektrolytov-do{13}}rolovania nie je také zrelé ako tekutá náplň.
Pri hodnotení avlastný dodávateľ lítiových batériípre priemyselné aplikácie, klásť konkrétne otázky o bezpečnosti. Aká je SET vašej formulácie elektrolytu? Akú koncentráciu prísady spomaľujúcej horenie používate? Môžete poskytnúť údaje o kalorimetri kužeľa? Niektorí výrobcovia buniek budú tieto informácie zdieľať. Iní ho považujú za vlastníctvo. Prémiové značky zvyčajne obsahujú vo svojich štandardných automobilových článkoch 12-18 % hmotnostných prísad na báze fosfátov.
Priemysel testuje spomaľovanie horenia niekoľkými spôsobmi. Čas samouhasenia-je rýchly. Vzorku zapálite a odmeriate, ako dlho horí po odstránení zdroja vznietenia. Limitný kyslíkový index vám povie minimálnu koncentráciu O2 potrebnú na udržanie spaľovania. UL 2054 a IEC 62133 nastavujú kritériá úspešnosti/neúspešnosti pre hotové články. Čínska norma GB 38031-2020 vyžaduje 5 minút varovania, kým sa tepelné šírenie dostane do susedných buniek v balení. Splnenie tejto špecifikácie často vyžaduje elektrolyty spomaľujúce horenie.
Svolávacie akcie posunuli tento problém do popredia. GM od roku 2021 stiahlo 140 000 elektromobilov Bolt EV. Hyundai stiahol spoločnosť Kona Electrics. Ford odložil výrobu Lightningu. Hlavné príčiny boli rôzne. Niektoré boli výrobné chyby. Niektoré boli problémami s dizajnom buniek. Všetky prinútili nákupné oddelenia OEM klásť ťažšie otázky. AkékoľvekOEM partner lítiovej batériesnaha získať kvalifikáciu pre automobilový priemysel teraz čelí väčšej kontrole dokumentácie o tepelnej bezpečnosti ako v roku 2019.
Materiálové náklady sa pripočítavajú k skutočným peniazom v rozsahu. 60 kWh automobilový balík obsahuje približne 40-50 kg elektrolytu v závislosti od formátu článku a zaťaženia. Pridanie 15 % spomaľovača horenia pri prírastkových nákladoch 15 USD/kg znamená 90 – 110 USD za balenie. Náklady na úrovni článkov klesli pod 100 USD/kWh za najlacnejšie prizmatické články LFP z Číny. Tento spomaľovač horenia predstavuje asi 1,5 % nákladov na článok. Obstarávacie tímy sa hádajú o centy za kWh. Toto nie sú centy.
Pre spoločnosti, ktoré budujú vzťahy s aposkytovateľ montáže modulu lítiovej batérieŠpecifikácia elektrolytu sa v prvých diskusiách často prehliada. Ľudia sa zameriavajú na kapacitu, životnosť cyklu, C-mieru. Nehorľavosť sa prejaví neskôr, zvyčajne keď koncový zákazník požiada o bezpečnostnú dokumentáciu. Dovtedy je dizajn bunky uzamknutý. Dodatočné vybavenie iným zložením elektrolytu môže zmeniť impedanciu, kapacitu a charakteristiky starnutia. Je lepšie špecifikovať vopred.
Výskumný kanál má v sebe zaujímavú prácu. Lokalizované vysoko{1}}koncentrované elektrolyty používajú fosfátové rozpúšťadlá zriedené -nehorľavými fluórovanými étermi. Získate spomaľovač horenia fosfátov s viskozitou a vodivosťou tradičných uhličitanov. Argonne o tom publikoval. Niekoľko univerzitných skupín v Číne pracuje na variáciách. Komerčná dostupnosť pre automobilový priemysel je pravdepodobne 2-3 roky.
Pevné -články by úplne vyriešili problém horľavosti. Keramické a sulfidové elektrolyty nehoria. Zatiaľ neexistujú ani v automobilovom výrobnom meradle. CATL, Samsung SDI, Toyota a QuantumScape v nedávnych oznámeniach posunuli svoje pevné-časové plány o 2 až 4 roky. Akékoľvekposkytovateľ bezpečnostných riešení pre lítiové batérievám povie, že tekuté elektrolyty spomaľujúce horenie zostávajú praktickou odpoveďou aspoň do roku 2028 pre väčšinu aplikácií.
Strávil som pätnásť rokov prácou na tomto probléme v rôznych rolách. Technológia sa zlepšila. Náklady klesli. K požiarom buniek stále dochádza. Stávajú sa menej často ako pred desiatimi rokmi a bunky dnes ukladajú viac energie ako bunky vtedy. Priemysel sa pohol správnym smerom. Je tu viac práce.
