Aký je elektrolyt v lítiovej batérii?

Aký je elektrolyt v lítiovej batérii?

elektrolyt

Elektrolyt v lítium{0}}iónovej batérii je nosičom iónov v batérii. Vo všeobecnosti sa skladá zo solí lítia, organických rozpúšťadiel a prísad, ako je znázornené na obrázku 7-4. Elektrolyt hrá kľúčovú úlohu pri vedení iónov medzi kladnými a zápornými elektródami lítium{5}}iónovej batérie, čím zabezpečuje jej výhody, ako je vysoké napätie a vysoká špecifická energia. Elektrolyty sa zvyčajne pripravujú za špecifických podmienok a v špecifických pomeroch z organických rozpúšťadiel vysokej{8}}čistoty, solí lítia a potrebných prísad. Zatiaľ čo materiály elektród určujú hustotu energie batérie, elektrolyt zásadne určuje jej životnosť, výkon pri vysokých a nízkych teplotách a bezpečnosť. Základné zloženie elektrolytu zostáva relatívne nezmenené; Inovácia spočíva najmä vo vývoji nových lítiových solí a prísad, ako aj v hlbšom pochopení chemických procesov a mechanizmov na rozhraní lítium-iónových batérií.

Existuje mnoho typov lítiových solí, ako je znázornené na obrázku 7-5, ale len veľmi málo sa používa v komerčne dostupných lítium-iónových batériách. Ideálna lítiová soľ by mala mať nasledujúce vlastnosti:

1) Nízky stupeň asociácie, ľahko rozpustný v organických rozpúšťadlách, zaisťuje vysokú iónovú vodivosť elektrolytu.

2) Anióny s antioxidačnou a redukčnou odolnosťou; redukčné produkty uľahčujú vytvorenie stabilného,-nízko odolného filmu SEI.

3) Dobrá chemická stabilita bez škodlivých vedľajších reakcií s materiálmi elektród, elektrolytmi alebo separátormi.

4) Jednoduchý proces prípravy, nízke náklady, netoxické -a bez znečistenia-.

LiPF6 je najpoužívanejšia lítiová soľ. Zatiaľ čo jeho jednotlivé vlastnosti nie sú jeho najvýraznejšie, vykazuje relatívne optimálny celkový výkon v uhličitanových zmiešaných rozpúšťadlových elektrolytoch. LiPF6 má nasledujúce kľúčové výhody:

1) Vhodná rozpustnosť a vysoká iónová vodivosť v ne-vodných rozpúšťadlách.

2) Môže vytvoriť stabilný pasivačný film na povrchu kolektorov prúdu z hliníkovej fólie.

3) Synergicky vytvára stabilný film SEI na povrchu grafitovej elektródy s uhličitanovými rozpúšťadlami.

LiPF6 má však zlú tepelnú stabilitu a je náchylný na rozkladné reakcie. Vedľajšie produkty môžu poškodiť film SEI na povrchu elektródy, rozpustiť aktívne zložky kladnej elektródy a viesť k poklesu kapacity počas cyklovania.

LiBF je tiež bežne používaná prísada lítnej soli. V porovnaní s LiPF6 má LiBF širší rozsah prevádzkových teplôt, lepšiu stabilitu pri vysokých-teplotách a vynikajúci výkon pri nízkych-teplotách. LiBF má vysokú vodivosť, široké elektrochemické okno a dobrú tepelnú stabilitu. Jeho najväčšia výhoda spočíva v jeho filmotvorných-vlastnostiach, keďže sa môže priamo podieľať na tvorbe filmu SEI.

Štrukturálne sa LiDFOB skladá z polovice-molekúl LiBOB a LiBF, pričom spája výhody dobrých filmotvorných vlastností LiBOB{1}}a dobrého výkonu LiBF4 pri nízkych-teplotách. V porovnaní s LiBOB má LiDFOB vyššiu rozpustnosť v lineárnych uhličitanových rozpúšťadlách a vyššiu vodivosť elektrolytu. Jeho výkon pri vysokých{5}}teplotách a nízkych-teplotách je lepší ako u LiPF4 a má dobrú kompatibilitu s katódou batérie, vytvára pasivačný film na povrchu hliníkovej fólie a zabraňuje oxidácii elektrolytu.

Skupiny CF3SO₂ v štruktúre LiTFSI majú silný elektrónový-efekt, ktorý priťahuje elektróny, čo zhoršuje delokalizáciu negatívneho náboja a znižuje párovanie iónových asociácií, čo vedie k vysokej rozpustnosti soli. Okrem toho má LiTFSI vysokú elektrickú vodivosť, vysokú teplotu tepelného rozkladu a nie je ľahko hydrolyzovateľný; bude však silne korodovať hliníkové kolektory prúdu pri napätiach nad 3,7V.

Atómy fluóru v molekule LiFSI majú silné elektrón{0}}prijímacie vlastnosti, ktoré delokalizujú záporný náboj na N, čo vedie k slabej asociácii iónov a ľahkej disociácii Li+, čo vedie k vysokej vodivosti.

LiPO2F2 vykazuje dobrý výkon pri nízkych-teplotách a tiež zlepšuje výkon elektrolytu pri vysokých-teplotách. Ako aditívum môže vytvoriť film SEI bohatý na LixPOyFz a LiF na povrchu zápornej elektródy, čo pomáha znižovať impedanciu rozhrania batérie a zlepšuje výkon cyklu batérie. LiPO2F2 však tiež trpí nízkou rozpustnosťou.

Hlavnou zložkoutekutý elektrolytje organické rozpúšťadlo, ktoré rozpúšťa soli lítia a poskytuje nosič pre ióny lítia. Ideálne organické rozpúšťadlo pre elektrolyt lítium-iónovej batérie musí spĺňať nasledujúce podmienky:

1) Vysoká dielektrická konštanta a silná schopnosť rozpúšťania lítiových solí.

2) Nízka teplota topenia a vysoká teplota varu, udržiavanie kvapalného stavu v širokom rozsahu teplôt.

3) Nízka viskozita, ktorá uľahčuje transport lítium{1}iónov.

4) Dobrá chemická stabilita, nepoškodzuje štruktúru kladnej a zápornej elektródy ani nerozpúšťa materiály kladnej a zápornej elektródy.

5) Vysoký bod vzplanutia, dobrá bezpečnosť, nízka cena, -jedovatý a -neznečisťujúci.

Bežné organické rozpúšťadlá používané v elektrolytoch lítium{0}}iónových batérií sa delia hlavne na uhličitanové rozpúšťadlá a organické éterové rozpúšťadlá, ako je znázornené na obrázku 7-6. Na získanie vysokovýkonného lítium-iónového elektrolytu batérie sa zvyčajne používa zmiešané rozpúšťadlo obsahujúce dve alebo viac organických rozpúšťadiel, čo umožňuje ich vzájomné dopĺňanie a dosiahnutie lepšieho celkového výkonu. Fyzikálne vlastnosti bežných uhličitanových rozpúšťadiel sú uvedené v tabuľke 7-1.

Tabuľka 7-1 Fyzikálne vlastnosti bežných uhličitanových rozpúšťadiel

Organické éterové rozpúšťadlá zahŕňajú hlavne étery reťazca, ako je 1,2-dimetoxypropán (DMP), dimetoxymetán (DMM) a etylénglykoldimetyléter (DME) a ​​cyklické étery, ako je tetrahydrofurán (THF) a 2-metyltetrahydrofurán (2-Me-THF). Pre reťazcové éterové rozpúšťadlá platí, že čím dlhší je uhlíkový reťazec, tým lepšia je chemická stabilita, ale čím vyššia je viskozita a tým nižšia je rýchlosť migrácie lítium-iónových iónov. Etylénglykoldimetyléter môže tvoriť relatívne stabilný chelát (LiPF6·DME) s hexafluórfosfátom lítnym, ktorý vykazuje silnú rozpúšťaciu schopnosť pre lítne soli a vedie k vysokej vodivosti elektrolytu. DME má však zlú chemickú stabilitu a nemôže vytvoriť stabilný pasivačný film na povrchu materiálu zápornej elektródy.

Uhličitanové rozpúšťadlá zahŕňajú cyklické uhličitany, ako je propylénkarbonát (PC) a etylénkarbonát (EC), a reťazcové uhličitany, ako je dimetylkarbonát (DMC), dietylkarbonát (DEC) a metyletylkarbonát (EMC). Cyklické uhličitany majú vysokú dielektrickú konštantu, vďaka čomu sú soli lítia rozpustnejšie, ale majú tiež vysokú viskozitu, čo vedie k nižšej rýchlosti migrácie lítnych-iónov. Uhličitany reťazca majú nízku dielektrickú konštantu a slabú rozpustnosť lítnych solí, ale nízku viskozitu a dobrú tekutosť, čo uľahčuje migráciu lítnych-iónov.

Typy prísad spomaľujúcich horenie pre lítium-iónové elektrolyty sú znázornené na obrázku 7-7. Aditíva používané v malých množstvách majú významné účinky a sú ekonomickou a praktickou metódou na zlepšenie výkonu lítium{5}}iónových batérií. Pridaním malej dávky aditív do elektrolytu lítium{6}}iónových batérií je možné špecificky zlepšiť určité výkonnostné charakteristiky batérie, ako je reverzibilná kapacita, kompatibilita elektród/elektrolyt, výkon cyklu, rýchlosť a bezpečnostný výkon, čo hrá kľúčovú úlohu pri lítium{8}}iónových batériách. Ideálna prísada do elektrolytu lítium-iónovej batérie by mala mať tieto štyri vlastnosti:

1) Vysoká rozpustnosť v organických rozpúšťadlách.

2) Malé množstvo môže výrazne zlepšiť jednu alebo viac výkonnostných charakteristík.

3) Žiadne škodlivé vedľajšie reakcie s inými komponentmi batérie, ktoré ovplyvňujú výkon batérie.

4) Nízke náklady, netoxické-alebo nízkotoxické.

Na základe ich funkcie možno prísady rozdeliť na vodivé prísady, prísady na ochranu proti prebitiu, prísady spomaľujúce horenie, prísady vytvárajúce film- SEI, prostriedky na ochranu materiálu katód, stabilizátory LiPF6 a ďalšie funkčné prísady.

Vodivé prísady zlepšujú rýchlostný výkon lítium{0}}iónových batérií koordináciou s iónmi elektrolytu, podporujú rozpúšťanie lítiovej soli a zvyšujú vodivosť elektrolytu. Pretože vodivé prísady fungujú prostredníctvom koordinačných reakcií, nazývajú sa tiež ligandové prísady a na základe interagujúceho iónu sa klasifikujú na aniónové ligandy, katiónové ligandy a neutrálne ligandy.

Prísady na ochranu proti prebitiu poskytujú ochranu proti prebitiu alebo zvyšujú toleranciu prebitia. Funkčne sa delia na redoxné prísady a monomérne prísady. V súčasnosti sú redoxnými prísadami hlavne anizolové rady, ktoré majú vysoký redoxný potenciál a dobrú rozpustnosť. Monomérne prísady podliehajú polymerizačným reakciám pod vysokým napätím, pričom sa uvoľňujú plyny a polymér pokrýva povrch materiálu katódy, čím sa prerušuje nabíjanie. Monomérne prísady zahŕňajú najmä aromatické zlúčeniny, ako je xylén a fenylcyklohexán.

Prísady spomaľujúce horenie fungujú tak, že zvyšujú bod vznietenia elektrolytu alebo ukončujú reťazovú reakciu voľných radikálov, ktorá bráni horeniu. Ich typy sú znázornené na obrázku 7-8. Pridanie retardérov horenia je jedným z dôležitých spôsobov, ako znížiť horľavosť elektrolytu, rozšíriť rozsah prevádzkových teplôt lítium-iónových batérií a zlepšiť ich výkon. Mechanizmy účinku prísad spomaľujúcich horenie sú hlavne dva:

1) Vytvorením izolačnej vrstvy medzi plynnou fázou a kondenzovanou fázou zabraňujú horeniu v kondenzovanej aj plynnej fáze.

2) Zachytávajú voľné radikály počas procesu spaľovacej reakcie, čím ukončujú reťazovú reakciu voľných radikálov, ktorá inhibuje spaľovacie reakcie medzi plynnými fázami.