Čo je mechanizmus degradácie kapacity batérie?
Zmena v štruktúre materiálu
Medzi v súčasnosti najpoužívanejšie katódové materiály patrí najmä hexagonálna vrstvená štruktúra LiMO2 (kde M=Co, Ni, Mn), spinelová štruktúra LiMn2O4 a olivínová štruktúra LiFePO4. Bez ohľadu na štruktúru, keď lítiové ióny deinterkalujú z katódy, aby sa udržal elektrický stav v materiáli, kovový prvok je nevyhnutne oxidovaný do vyššieho valenčného stavu, ktorý je sprevádzaný procesom fázového prechodu. Fázové prechody často vedú k fázovým posunom, takže keď lítiové ióny neustále interkalujú a deinterkalujú v materiáli, fázová zmena pokračuje a z dlhodobého hľadiska to bude predstavovať hrozbu pre stabilitu kryštálu. V porovnaní s anódou má nerovnaká reverzibilná kapacita spôsobená fázovými posunmi a zmenami v objemovej štruktúre materiálu katódy významný vplyv na životnosť batérie. Grafit má vrstvenú štruktúru. Keď má hrúbku niekoľkých vrstiev, lítiové ióny sa počas nabíjania batérie vložia do medzivrstiev a spoja sa s elektrónmi transportovanými z vonkajšieho obvodu za vzniku lítiového grafitu a vzdialenosť medzi vrstvami sa v tomto čase zväčší; počas vybíjania opúšťajú lítiové ióny grafitové medzivrstvy a uvoľňujú elektróny do vonkajšieho obvodu, pričom prechádzajú deinterkaláciou a oxidačnou reakciou a medzivrstvová vzdialenosť sa v tomto čase zmenšuje.
Rozpustenie aktívneho materiálu
Rozpúšťanie katódového materiálu sa týka procesu, pri ktorom aktívny materiál postupne klesá v dôsledku korózie v elektrolyte. Rozpúšťanie katódového materiálu pri vysokých teplotách je jedným z dôvodov poklesu kapacity batérie, čo má najmä väčší vplyv na výkon cyklu a skladovaciu výkonnosť batérií pri vysokých teplotách. Rozpúšťanie prechodných kovov za určitých podmienok je problém, ktorý existuje vo všetkých materiáloch katódy LiMO2. Hlavné dôvody, prečo rozpúšťanie aktívneho materiálu vedie k zhoršeniu výkonu batérie, sú: $\\textcircled{1}$ Rozpúšťanie kovových prvkov priamo vedie k redukcii aktívneho materiálu, čo spôsobuje stratu kapacity batérie; $\\textcircled{2}$ Rozpúšťanie materiálu katódy spôsobuje degradáciu štruktúry materiálu a tvorbu chemicky neaktívnych látok na povrchu častíc, čo bráni transportu lítiových iónov v materiáli elektródy; $\\textcircled{3}$ Solvátované kovové ióny obsiahnuté v elektrolyte migrujú k anóde v elektrolyte a ukladajú sa na povrchu anódy vo forme kovu alebo soli pod nízkym potenciálom a tieto usadeniny nevyhnutne ovplyvňujú stabilitu a hrúbku filmu SEI na povrchu anódy, čo vedie k zvýšenej polarizácii povrchu elektródy a zvýšeniu vnútorného odporu batérie. Vplyv rozpúšťania aktívneho materiálu na elektrolyt teda nepochádza len z rozpúšťania, ale aj z nepriaznivejších účinkov spôsobených rozpúšťaním prechodných kovov.
Spotreba lítnych iónov
Pri konštrukcii lítium{0}}iónových batérií je kapacita batérie vo všeobecnosti o niečo väčšia ako kapacita katódy a katóda poskytuje aj recyklovateľné lítiové ióny. Preto reverzibilná interkalácia a deinterkalácia lítiových iónov medzi katódou a anódou určuje kapacitu batérie. Počas prvého nabíjacieho a vybíjacieho procesu sa na povrchu anódy vytvorí SEI film. Hlavnými zložkami tohto pasivačného filmu sú rôzne anorganické látky ako Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH a rôzne organické zložky ako ROCO2Li, ROLi a (ROCO2)2Li. Niektoré lítiové ióny sa teda spotrebúvajú a táto strata kapacity je nezvratná. Výkon anódy vo veľkej miere súvisí s morfológiou a stabilitou filmu SEI a schopnosť vytvoriť stabilný film SEI na povrchu anódy má nezanedbateľný{12}} vplyv na výkon batérie. Tvorba filmu SEI spotrebuje obmedzené lítiové ióny v batérii. Ak sa film SEI počas cyklu nepretržite poškodzuje, oxidačná reakcia na rozhraní anóda/elektrolyt bude nepretržite prebiehať a vytvorí sa nový film SEI. Tento proces spotrebúva obmedzené lítiové ióny poskytované katódou v systéme a redukcia aktívnych lítiových iónov vedie k poklesu kapacity. Zníženie lítiových iónov v elektrolyte vedie k zníženiu vodivosti elektrolytu a strata lítiových iónov v materiáli katódy spôsobuje nerovnováhu medzi dvoma elektródami batérie.
Zvýšenie vnútorného odporu
Počas dlhodobého{0}}cyklovania batérie je dôležitým dôvodom poklesu kapacity aj zvýšenie vnútorného odporu. Existuje mnoho dôvodov pre zvýšenie vnútorného odporu, najmä z dvoch hľadísk: $\\textcircled{1}$ Oxidačná reakcia prebiehajúca na rozhraní elektróda/elektrolyt v elektrolyte vedie k zvýšeniu odporu povrchového filmu elektródy a nestabilite anódového SEI filmu, neustále sa tvoria nové povrchové filmy počas cyklu atď., to všetko zvyšuje polarizáciu a vnútorný odpor batérie; $\\textcircled{2}$ Rozpustenie kovových iónov v katóde do elektrolytu a rozpustené ionizované kovové ióny migrujú k anóde cez elektrolyt a usadzujú sa na povrchu anódy vo forme kovu alebo soli, čo vedie k zvýšenej polarizácii elektródy. Okrem toho výskum tiež dokázal, že korózia zberača prúdu môže viesť aj k zvýšeniu vnútorného odporu, ale tento efekt je relatívne malý za predpokladu predúpravy zberača prúdu. Zvýšenie vnútorného odporu vedie k zníženiu hustoty energie a kapacity, najmä pre anódu, pričom reakcia prebiehajúca na rozhraní elektróda/elektrolyt je hlavným dôvodom starnutia anódy.
